与传统的有机闭壳分子相比，有机稳定自由基具有一个或多个不成对电子，这种含有未成对单电子结构的稳定自由基在化学反应、自旋电子学，分子磁体、光动力疗法、荧光探针和有机电致发光（OLED）等诸多领域展现出独特的应用前景。三芳基甲基自由基是属于室温发光且稳定的有机自由基。其中，三（ 2,4,6 三氯苯）甲基类自由基（TTM ）以分子量小、化学修饰较简单等优势，受到了该领域越来越多学者的关注。然而，由于TTM自由基的间位修饰具有一定的挑战性，目前被报道的TTM自由基的修饰方式只限于其对位或相连的不同给-受体上。因此，研究TTM类自由基的间位取代方式对其光物理性能的影响，为更深入理解该类自由基的发光机制方面具有重要的科学意义。
近日，必赢nn699net阿布力克木·吾布力达博士和王金泉教授课题组在“Dyes and Pigments”期刊上发表了题为“Synthesis and photophysical properties of meta-position-substituted triphenylmethyl-type radicals with non-conjugated donor/accepters“的研究论文。该研究首次成功合成了间位以非共轭给-受体取代三苯甲基类自由基，并对其进行系统性研究。
研究人员发现，当自由基TTM的间位引入非共轭受体-Br时，自由基TTM-Br的电致发光效率（ΦPL）和光稳定性几乎与TTM相似，而TTM间位被非共轭受体-NO2取代后，自由基TTM-NO2的光稳定性有所提高，但是ΦPL明显降低。有趣的是，自由基TTM间位上引入非共轭给体-N(CH3)2后，自由基TTM-N(Me)2表现出极高的光稳定性和“关-开”型质子诱导发光性能，TTM-N(Me)2-H+在环己烷中的发射波长为585 nm。光稳定性研究结果显示，自由基TTM-N(Me)2的光稳定性是TTM的10475倍。
图1 自由基 TTM、TTM-NO2、TTM-Br和TTM-N (Me)2的分子结构
图2(a) 自由基TTM-N(Me)2质子化过程及其在环己烷溶液在365 nm紫外灯下的照片；(b) 自由基TTM-N(Me)2 (10-4mol/L)在环己烷溶剂中加入不同浓度的三氟甲磺酸（TfOH）后的紫外-可见吸收光谱：插图为质子化后的自由基 (TTM-N(Me)2+H)对应的荧光光谱；（c）自由基TTM-N(Me)2 质子化前后的分子轨道能级及其电子云分布情况；
图3 (a) 365 nm 激发波长下，自由基TTM, TTM-NO2, TTM-Br和TTM-N(Me)2+H荧光强度的对数值随时间的变化曲线；（b) 自由基TM, TTM-NO2, TTM-Br、TTM-N(Me)2和TTM-N(Me)2+H用365 nm 紫外等照射后的吸光度（在375 nm 处）随时间的变化曲线
必赢nn699net阿布力克木·吾布力达为第一作者，王金泉教授为共同通讯作者，马福东、米日古力·阿布都艾海提以及硕士研究生李伟、丁兆泽、胡卓阳参与本研究工作。该研究得到了国家自然科学基金（21965036；21564015），新疆维吾尔自治区高层次引进人才项目和中国博士后科学基金项目(No. 2021MD703886)的支持。
该研究为非对称间位取代TTM自由基的合成及其光物理性能研究方面提供了新的途径和思路。
