纤维素分子内和分子间复杂的非共价作用力导制其很难在传统溶剂中溶解，进而影响其化学衍生改性以及纤维素基功能材料的制备。近日，必赢nn699net化学化工学院李君和李德强老师课题组在ChemSusChem上发表了题为Cellulose Dissolution, Modification, and the Derived Hydrogel: A Review的综述。该综述从纤维素的物理和化学结构入手，总结了近年来发展的溶解，即衍生溶剂和非衍生溶剂；进而回顾了纤维素的改性方法，包括物理方法和化学方法及其对纤维素理化性质的影响；最后，评价了物理或化学方法强化纤维素基水凝胶的机理以及纤维素基水凝胶多层次结构的转变。
天然大分子基水凝胶在生物相容性、可持续性和可降解性等方面存在优势，已被广泛应用于生物医学工程、食品包装、表面涂层、药物输送和传感器等领域(如图1所示)。纤维素是自然界中分布最广泛的可再生资源之一，因此被广泛用作水凝胶制备的原料。受分子内和分子间非共价作用力的影响，纤维素纤维可分为结晶区和非结晶区，不利于纤维素于常规溶剂中溶解，从而影响纤维素衍生物以及纤维素基水凝胶的制备及应用(图1)。
图1 纤维素的溶解、改性以及制备的水凝胶
图2 纤维素在各种溶剂体系中的溶解，即溶解的机理。
根据纤维素在溶剂中是否发生化学反应，纤维素的溶解体系可分非衍生化和衍生化溶剂溶剂体系，包括离子液体、低共熔溶剂、碱-尿素体系、LiCl/N,N-二甲基乙酰胺、NMMO、铜氨溶液、熔融盐以及季铵盐溶解体系等。其中，离子液体具有可设计性，溶解效率高等优势，在纤维素溶解中表现出极大的潜力，例如有咪唑类、吡啶类、胆碱类和超碱类离子液体；碱-尿素体系由张俐娜院士团队开发，碱的种类对溶解效果影响较大，由于碱/尿素和NaOH/硫脲水溶液体系只能溶解草浆、甘蔗渣浆等低聚合度的纤维素，且纤维素在预冷溶剂中存在分散不均匀、易发生凝胶化、溶解条件苛刻等问题，阻碍了该体系的工业化进程。
对纤维素进行改性是扩大其应用范围的一种选择，也是对溶解的一种补充。根据是否加入化学试剂，纤维素的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性主要有：热处理、高压处理、超声处理、等离子体处理、电晕技术、辐射改性。主要是通过外部能量(如高压、高温、超声波处理)改变纤维素的结构和表面性能，极大地改变了纤维素的表面性能，赋予纤维素新的性能和功能(如图3所示)。化学改性包括氧化、酯化、醚化、硅烷偶联。化学改性对纤维素理化性质的影响取决于溶剂是否温和。在浓酸性和浓碱性介质中，纤维素的表面官能团发生变化，同时纤维素分子量降低，这对改善纤维素基水凝胶的力学性能产生不利影响。在温和的试剂中进行改性，既能在纤维素表面引入理想的官能团，又能最大程度地保持原有的聚合度，有利于获得具有优异力学性能的纤维素基水凝胶(图3)。
图3纤维素的改性方法
物理水凝胶的力学性能取决于纤维素的相互作用，通常由离子交联、疏水性和氢键形成。离子交联是通过具有不同电学性质的前驱体之间的静电相互作用形成水凝胶网络。疏水基的疏水作用使分子链形成分子内和分子间的作用力形成水凝胶。理论上，悬浮的极性基团(如氨基、羟基、羧基)可以自发形成氢键，形成物理水凝胶。纤维素和纤维素衍生物分子链上的基团可以形成非共价键形成交联网络，通过各种方法结合这些力可以有效地改善纤维素基水凝胶的力学性能（图4）。化学反应不仅可以调节纤维素的理化性质，还可以共价交联亲水性纤维素网络，实现纤维素基水凝胶的结构稳定和有效溶胀。通过与各种单体的不同聚合反应制备不同功能或具有刺激相应性的纤维素水凝胶，进一步拓宽了水凝胶材料的领域（图5）。
图4所示。(A)纤维素水凝胶冻融机理；(B)纤维素水凝胶自组装机理及纤维素间疏水力示意图；(C)预拉伸各向异性纤维素水凝胶；(D)再生纤维素/氧化石墨烯(GO)/聚乙烯醇(PVA)复合水凝胶断裂伸长率增强示意图。
图5 (A)纤维素与聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯交联的机理；(B)纤维素与CA交联机理。(C) UV照射和APS引发交联聚合过程机理。(D)双醛细菌纤维素与CS交联的机理。
综上所述，纤维素基水凝胶的快速发展得益于纤维素的可及性。溶解法和改性法是人们最大限度地直接利用纤维素的两种方法。这些方法对纤维素的理化性质以及后续水凝胶的制备和性能都有不同的影响。通过物理共混，复合无机、有机化合物可获得无毒、机械性能优异的纤维素水凝胶；通过共价交联、自由基聚合等，可以在提高纤维素水凝胶力学性能的同时，获得特定的功能(如pH响应性和热响应性)，极大地扩展了纤维素水凝胶的应用范围。此外，纤维素基水凝胶作为一种增强剂，它还可以减少化石能源等不可再生资源的使用，缓解环境压力，有助于实现碳中和和碳达峰值的目标。
必赢nn699net化学化工学院2021级硕士研究生吴超为第一作者，必赢nn699net李君副教授、李德强副教授为通讯作者。本工作得到了新疆自治区自然科学基金（No. 2021D01A74）、国家自然科学基金（No. 32160352）和新疆天山英才计划项目（2021−2023）的资金支持。
